近年來(lái)，手性科學(xué)的迅速發(fā)展不僅推動(dòng)了催化、藥物開(kāi)發(fā)等生物化工領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步，還因其具備的光學(xué)活性而在光電探測(cè)器、發(fā)光二極管、液晶顯示等光電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。值得一提的是，光學(xué)手性的電場(chǎng)調(diào)控由于其新穎的功能特性和多外場(chǎng)的協(xié)同耦合長(zhǎng)期以來(lái)受到廣泛關(guān)注。手性鐵電材料由于兼具手性光學(xué)特性和鐵電性，被視為極具潛力的電控光學(xué)手性材料，在集成光電子學(xué)及信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。然而，與具有手性碳原子中心的有機(jī)鐵電材料相比，如何在無(wú)機(jī)鐵電材料中引入手性是鐵電領(lǐng)域長(zhǎng)期以來(lái)所面臨的挑戰(zhàn)。

近日，清華大學(xué)材料學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)在無(wú)機(jī)鐵電材料中的光學(xué)手性及其電場(chǎng)調(diào)控方面取得研究新進(jìn)展。通過(guò)稀土離子摻雜調(diào)控靜電能策略在BiFeO3（BFO）納米島中引入渦旋疇，結(jié)合鐵電疇結(jié)構(gòu)與光學(xué)二次諧波-圓二色性探測(cè)結(jié)果，在實(shí)空間中建立了渦旋疇-光學(xué)手性之間的耦合關(guān)聯(lián)。此外，通過(guò)對(duì)樣品施加電場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)鐵電渦旋疇與拓?fù)淦接巩犞�間的可逆且非易失轉(zhuǎn)變，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了光學(xué)手性信號(hào)的產(chǎn)生和擦除，為集成光電子器件提供了材料基礎(chǔ)。

團(tuán)隊(duì)前期研究表明，BFO納米島得益于其獨(dú)特的幾何限域及力電邊界條件，展現(xiàn)出豐富的鐵電拓?fù)洚�，如四重�?duì)頂疇、所羅門(mén)疇等，具有拓?fù)浔Ｗo(hù)特性的疇/疇壁結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了疇壁導(dǎo)電、特異性紅外吸收等新奇功能特性，相關(guān)發(fā)現(xiàn)為基于鐵電材料的光電功能器件開(kāi)發(fā)提供了借鑒。

鐵電材料的極化構(gòu)型通常取決于材料的彈性能、靜電能以及梯度能等能量項(xiàng)之間的相互競(jìng)爭(zhēng)，考慮到BFO材料中會(huì)存在本征的帶電缺陷（氧空位和陽(yáng)離子空位），團(tuán)隊(duì)在先前工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究了缺陷電荷及靜電能對(duì)疇結(jié)構(gòu)的影響。先前BFO納米島中的四重對(duì)頂疇及荷電疇壁通常需要缺陷電荷在疇壁處富集進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)極化的屏蔽作用，由此造成了疇壁處?kù)o電能的升高。為了減少材料中的缺陷電荷并降低體系的靜電能，研究者采用La離子摻雜策略，在保持對(duì)稱(chēng)性不變的基礎(chǔ)上，降低體系中的靜電能（圖1）。相場(chǎng)模擬結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)BFO納米島體系靜電能的調(diào)整，納米島中可自發(fā)形成面內(nèi)極化呈順時(shí)針旋轉(zhuǎn)或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)的渦旋疇（面外極化方向均為向上）。

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圖1.通過(guò)調(diào)制靜電能在La摻雜BiFeO3納米島中產(chǎn)生鐵電渦旋疇

隨后，研究團(tuán)隊(duì)采用脈沖激光沉積技術(shù)制備了La摻雜的BFO（LBFO）菱方相納米島，并通過(guò)角分辨壓電力響應(yīng)顯微鏡和掃描透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)在該材料中存在自發(fā)形成的渦旋疇。由于底電極與鐵電薄膜界面的內(nèi)建電場(chǎng)，納米島的自發(fā)極化面外方向分量均表現(xiàn)為向上，而不同的納米島展現(xiàn)出旋向相反的面內(nèi)方向分量。根據(jù)鐵電材料中手性的定義（面外極性與面內(nèi)旋性的組合，圖2），具有渦旋疇的LBFO鐵電納米島應(yīng)該具有光學(xué)手性。

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圖2.鐵電材料中手性的定義

無(wú)機(jī)鐵電材料中手性的測(cè)試是目前該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)選用光學(xué)二次諧波-圓二色性（SHG-CD）技術(shù)，通過(guò)聚焦圓偏振光在材料表面的步進(jìn)掃描，可以實(shí)現(xiàn)微納尺度材料結(jié)構(gòu)單元的光學(xué)手性信號(hào)成像（圖3）。得益于納米島橫向尺寸與SHG-CD技術(shù)成像分辨率的匹配，研究團(tuán)隊(duì)成功在實(shí)空間中觀測(cè)到獨(dú)立納米島的光學(xué)手性信號(hào)（圖3d）。結(jié)合鐵電疇測(cè)試結(jié)果，具有左手性的渦旋疇與右手性的渦旋疇在光學(xué)手性測(cè)試結(jié)果中表現(xiàn)出相反的信號(hào)，成功建立了疇結(jié)構(gòu)-光學(xué)手性之間的關(guān)聯(lián)。

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圖3.LBFO納米島中光學(xué)手性信號(hào)探測(cè)

考慮到鐵電極化與光學(xué)手性之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探究了外加電場(chǎng)對(duì)渦旋疇和光學(xué)手性信號(hào)的調(diào)控（圖4）。結(jié)果表明，在外電場(chǎng)作用下，LBFO納米島中的手性渦旋疇可與非手性的拓?fù)淦接巩犞�間可逆且非易失轉(zhuǎn)換，由此實(shí)現(xiàn)光學(xué)手性信號(hào)的產(chǎn)生與擦除。采用團(tuán)隊(duì)前期提出的納米島陣列化策略，具有手性的納米島可以制備為有序陣列器件原型，并具有電寫(xiě)光讀的功能特性，有望在光學(xué)、超材料等領(lǐng)域產(chǎn)生新的應(yīng)用。該研究為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)手性鐵電材料提供理論和材料基礎(chǔ)，助力開(kāi)發(fā)基于手性鐵電拓?fù)洚牭男滦图�成光電子器件，推�?dòng)手性鐵電材料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

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圖4.電場(chǎng)對(duì)光學(xué)手性信號(hào)調(diào)控及“電寫(xiě)光讀”手性光電器件演示

8月16日，相關(guān)研究成果以“鐵電渦旋疇中光學(xué)手性的電場(chǎng)調(diào)控”（Electric Field-Manipulated Optical Chirality in Ferroelectric Vortex Domains）為題，發(fā)表于《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）。

清華大學(xué)材料學(xué)院2020級(jí)博士生韓浩杰、2021級(jí)博士生李為是論文共同第一作者，材料學(xué)院副教授馬靜、李千是論文共同通訊作者。論文重要合作者包括清華大學(xué)材料學(xué)院南策文院士、谷林教授、易迪副教授，中國(guó)科學(xué)院物理所張慶華研究員，北京理工大學(xué)黃厚兵教授、王靜副研究員等。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、面上項(xiàng)目和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的資助。

相關(guān)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202408400