近年來，手性科學的迅速發(fā)展不僅推動了催化、藥物開發(fā)等生物化工領域的技術(shù)進步，還因其具備的光學活性而在光電探測器、發(fā)光二極管、液晶顯示等光電子學領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。值得一提的是，光學手性的電場調(diào)控由于其新穎的功能特性和多外場的協(xié)同耦合長期以來受到廣泛關(guān)注。手性鐵電材料由于兼具手性光學特性和鐵電性，被視為極具潛力的電控光學手性材料，在集成光電子學及信息存儲等領域展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。然而，與具有手性碳原子中心的有機鐵電材料相比，如何在無機鐵電材料中引入手性是鐵電領域長期以來所面臨的挑戰(zhàn)。

近日，清華大學材料學院研究團隊在無機鐵電材料中的光學手性及其電場調(diào)控方面取得研究新進展。通過稀土離子摻雜調(diào)控靜電能策略在BiFeO3（BFO）納米島中引入渦旋疇，結(jié)合鐵電疇結(jié)構(gòu)與光學二次諧波-圓二色性探測結(jié)果，在實空間中建立了渦旋疇-光學手性之間的耦合關(guān)聯(lián)。此外，通過對樣品施加電場可以實現(xiàn)鐵電渦旋疇與拓撲平庸疇之間的可逆且非易失轉(zhuǎn)變，進而實現(xiàn)了光學手性信號的產(chǎn)生和擦除，為集成光電子器件提供了材料基礎。

團隊前期研究表明，BFO納米島得益于其獨特的幾何限域及力電邊界條件，展現(xiàn)出豐富的鐵電拓撲疇，如四重對頂疇、所羅門疇等，具有拓撲保護特性的疇/疇壁結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了疇壁導電、特異性紅外吸收等新奇功能特性，相關(guān)發(fā)現(xiàn)為基于鐵電材料的光電功能器件開發(fā)提供了借鑒。

鐵電材料的極化構(gòu)型通常取決于材料的彈性能、靜電能以及梯度能等能量項之間的相互競爭，考慮到BFO材料中會存在本征的帶電缺陷（氧空位和陽離子空位），團隊在先前工作的基礎上進一步探究了缺陷電荷及靜電能對疇結(jié)構(gòu)的影響。先前BFO納米島中的四重對頂疇及荷電疇壁通常需要缺陷電荷在疇壁處富集進而實現(xiàn)對極化的屏蔽作用，由此造成了疇壁處靜電能的升高。為了減少材料中的缺陷電荷并降低體系的靜電能，研究者采用La離子摻雜策略，在保持對稱性不變的基礎上，降低體系中的靜電能（圖1）。相場模擬結(jié)果表明，通過對BFO納米島體系靜電能的調(diào)整，納米島中可自發(fā)形成面內(nèi)極化呈順時針旋轉(zhuǎn)或逆時針旋轉(zhuǎn)的渦旋疇（面外極化方向均為向上）。

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圖1.通過調(diào)制靜電能在La摻雜BiFeO3納米島中產(chǎn)生鐵電渦旋疇

隨后，研究團隊采用脈沖激光沉積技術(shù)制備了La摻雜的BFO（LBFO）菱方相納米島，并通過角分辨壓電力響應顯微鏡和掃描透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)在該材料中存在自發(fā)形成的渦旋疇。由于底電極與鐵電薄膜界面的內(nèi)建電場，納米島的自發(fā)極化面外方向分量均表現(xiàn)為向上，而不同的納米島展現(xiàn)出旋向相反的面內(nèi)方向分量。根據(jù)鐵電材料中手性的定義（面外極性與面內(nèi)旋性的組合，圖2），具有渦旋疇的LBFO鐵電納米島應該具有光學手性。

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圖2.鐵電材料中手性的定義

無機鐵電材料中手性的測試是目前該領域的一大挑戰(zhàn)，研究團隊選用光學二次諧波-圓二色性（SHG-CD）技術(shù)，通過聚焦圓偏振光在材料表面的步進掃描，可以實現(xiàn)微納尺度材料結(jié)構(gòu)單元的光學手性信號成像（圖3）。得益于納米島橫向尺寸與SHG-CD技術(shù)成像分辨率的匹配，研究團隊成功在實空間中觀測到獨立納米島的光學手性信號（圖3d）。結(jié)合鐵電疇測試結(jié)果，具有左手性的渦旋疇與右手性的渦旋疇在光學手性測試結(jié)果中表現(xiàn)出相反的信號，成功建立了疇結(jié)構(gòu)-光學手性之間的關(guān)聯(lián)。

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圖3.LBFO納米島中光學手性信號探測

考慮到鐵電極化與光學手性之間的強關(guān)聯(lián)機制，研究團隊進一步探究了外加電場對渦旋疇和光學手性信號的調(diào)控（圖4）。結(jié)果表明，在外電場作用下，LBFO納米島中的手性渦旋疇可與非手性的拓撲平庸疇之間可逆且非易失轉(zhuǎn)換，由此實現(xiàn)光學手性信號的產(chǎn)生與擦除。采用團隊前期提出的納米島陣列化策略，具有手性的納米島可以制備為有序陣列器件原型，并具有電寫光讀的功能特性，有望在光學、超材料等領域產(chǎn)生新的應用。該研究為設計和開發(fā)無機手性鐵電材料提供理論和材料基礎，助力開發(fā)基于手性鐵電拓撲疇的新型集成光電子器件，推動手性鐵電材料的進一步發(fā)展和應用。

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圖4.電場對光學手性信號調(diào)控及“電寫光讀”手性光電器件演示

8月16日，相關(guān)研究成果以“鐵電渦旋疇中光學手性的電場調(diào)控”（Electric Field-Manipulated Optical Chirality in Ferroelectric Vortex Domains）為題，發(fā)表于《先進材料》（Advanced Materials）。

清華大學材料學院2020級博士生韓浩杰、2021級博士生李為是論文共同第一作者，材料學院副教授馬靜、李千是論文共同通訊作者。論文重要合作者包括清華大學材料學院南策文院士、谷林教授、易迪副教授，中國科學院物理所張慶華研究員，北京理工大學黃厚兵教授、王靜副研究員等。研究得到國家自然科學基金委基礎科學中心項目、面上項目和國家重點研發(fā)計劃等的資助。

相關(guān)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202408400