波長(zhǎng)短于200 nm的深紫外激光具有能量分辨率高、光譜分辨率高、光子通量密度大等特點(diǎn)，在激光光刻、激光微加工、先進(jìn)科學(xué)儀器等方面頗具應(yīng)用價(jià)值。作為全固態(tài)激光器輸出深紫外激光的關(guān)鍵材料，深紫外非線性光學(xué)晶體新材料的制備探索一直是前沿課題。 

中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所晶體材料研究中心致力于新型深紫外非線性光學(xué)晶體的設(shè)計(jì)、制備、生長(zhǎng)及性能基礎(chǔ)研究。前期工作提出了硼酸鹽的“氟化策略”，提出氟化硼酸鹽是探索深紫外非線性光學(xué)材料的新體系，發(fā)明了ABF族深紫外非線性光學(xué)晶體（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3916–3919；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10645–10648；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14119–14123；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 2150–2154）。 

近期，科研團(tuán)隊(duì)進(jìn)將“氟化策略”拓展至硼磷酸鹽體系，合成了一例具有復(fù)合陰離子基團(tuán)的氟化硼磷酸鹽深紫外非線性光學(xué)晶體(NH4)3B11PO19F3（ABPF）。該晶體具有獨(dú)特的 [B5PO14F]基本構(gòu)筑單元，其陰離子框架呈現(xiàn)出類似于目前唯一實(shí)用化深紫外非線性光學(xué)晶體——KBBF的[B5PO10F]∞層，同時(shí)層間具有強(qiáng)的B-O-P共價(jià)鍵，層間距較小、層間作用力較強(qiáng)，因而避免了晶體的層狀生長(zhǎng)習(xí)性。ABPF晶體滿足深紫外非線性光學(xué)晶體的三個(gè)基本條件，即短波長(zhǎng)截止邊達(dá)深紫外區(qū)（183 nm）、倍頻效應(yīng)大（1.2 × KDP）及匹配深紫外相位條件的適中雙折射率（0.088 @ 1064 nm），是潛在的深紫外非線性光學(xué)材料。該研究通過(guò)結(jié)構(gòu)分析和第一性原理計(jì)算闡明了[BO3]、[BO4]、[BO3F]及[PO4]基元對(duì)晶體的線性及非線性光學(xué)性質(zhì)的影響，提出π共軛[BO3]基元利于獲得較大的倍頻效應(yīng)和雙折射率，使ABPF能夠突破“200 nm壁壘”。具有大HOMO-LUMO能隙的非π共軛 [BO4]、[BO3F]及[PO4]基元利于消除[BO3]基元的懸掛鍵，從而獲得較短的截止邊。因此，ABPF優(yōu)異的綜合性能源于由π共軛和非π共軛基元組成的獨(dú)特類KBBF結(jié)構(gòu)。該研究證明了“氟化策略”和多陰離子基團(tuán)設(shè)計(jì)策略在探索高性能深紫外非線性光學(xué)晶體方面的有效性。 

(NH4)3B11PO19F3晶體具有優(yōu)異的深紫外非線性光學(xué)性能

相關(guān)研究成果發(fā)表在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》（National Science Review）上。研究工作得到科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中科院等的支持。 

論文鏈接：https://academic.oup.com/nsr/article/9/8/nwac110/6605287