三階非線性光學材料在光電器件、激光防護和調(diào)制整形、全光開關(guān)和全光網(wǎng)絡(luò)、光通訊和光存儲乃至未來光子計算機等領(lǐng)域，具有重要的科學意義和應(yīng)用價值。傳統(tǒng)的無機和有機非線性光學材料存在主要集中于可見光波段、損傷閾值低等性能缺陷，且難于進行器件化實用，限制了非線性光學和激光技術(shù)的發(fā)展。自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，二維材料以其獨特的性質(zhì)吸引了研究人員的廣泛關(guān)注，二維材料的非線性光學發(fā)展成為了活躍的研究領(lǐng)域。

近年來，中國科學院理化技術(shù)研究所院光化學轉(zhuǎn)換與功能材料重點實驗室特種影像材料與技術(shù)中心系統(tǒng)開展了無機和有機平面二維非線性光學材料的系列研究：（1）設(shè)計制備可聚合羥基和硅烷功能化氮化硼納米片（Nanoscale, 2018, 4276；2D Mater., 2018, 035036）、硅烷功能化石墨烯（Adv. Comp. Hybrid Mater., 2018, 397）和銻烯衍生物（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 897, Inside Cover）等二維材料及其共聚凝膠玻璃，發(fā)現(xiàn)液/固態(tài)超寬波段（532-2200 nm）非線性光學和光限幅性能及器件；（2）制備各向異性二維硫化錸金屬納米片，實現(xiàn)其寬波段飽和吸收及調(diào)Q激光輸出器件應(yīng)用（Phys. Status Solidi A, 2019, 1800837）；（3）合作制備并發(fā)現(xiàn)素馨烯平面共軛大環(huán)（Chem. Commun., 2018, 10981；J. Mater. Chem. C, 2018, 13114, Hot Paper）、鉑(II)-四硫富瓦烯（J. Mater. Chem. C, 2018, 8495）、吡咯并吡咯二酮（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 2944；J. Mater. Chem. C, 2020, 12993）等電子給-受體型共軛分子/聚合物及其雜化凝膠玻璃，發(fā)現(xiàn)其寬波段非線性光限幅性能。

近日，理化所特種影像材料與技術(shù)中心研究人員與香港理工大學、山東大學和中科院國家納米科學中心合作，通過界面輔助自下而上平面配位聚合方法，結(jié)合金屬中心和石墨炔的優(yōu)點，首次實驗制備出兩種獨立的大面積自支撐二維金屬汞化石墨炔納米片,并發(fā)現(xiàn)其優(yōu)越的寬波段非線性飽和吸收性能，實現(xiàn)了納秒脈沖被動調(diào)Q固體激光輸出。相關(guān)研究成果以Metallated Graphynes as a New Class of Photofunctional 2D Organometallic Nanosheets為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。香港理工大學博士許林利、理化所博士孫繼斌、山東大學研究生唐天鴻和香港理工大學博士后張紅陽為論文共同第一作者。香港理工大學教授黃維揚、理化所項目研究員謝政和山東大學教授王正平為論文的共同通訊作者。

香港理工大學科研人員利用界面輔助化學生長方法，通過限制二維空間中分層分子前體的空間排列可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)和形態(tài)控制，從而可以大面積高質(zhì)量地生長金屬石墨炔納米片。實驗證明，這類新型納米片具有低表面粗糙度、可控制的形貌及厚度和增強的π共軛的連續(xù)二維結(jié)構(gòu)。理化所和國家納米中心的研究人員通過理論計算和實測，表明這種金屬富碳石墨炔納米片具有規(guī)則的平面網(wǎng)絡(luò)晶體結(jié)構(gòu)和孔洞，孔徑分別為3.31和2.15 nm，從而區(qū)別于石墨烯和本征石墨炔納米片等類似碳基二維材料。在此基礎(chǔ)上，理化所的研究人員證明了金屬石墨炔納米片的微觀結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定出色的寬帶非線性飽和吸收特性（532 nm和1064 nm）和很高的損傷閾值；山東大學的科研人員優(yōu)化了近紅外波段下的激光被動調(diào)Q特性，實現(xiàn)了納秒激光脈沖激光輸出，與傳統(tǒng)二維納米材料（如石墨烯、黑磷、MoS2、γ-石墨炔等）相當或更高。

兩種汞金屬石墨炔納米片的分子結(jié)構(gòu)、宏/微觀形貌照片和非線性光學性能示意圖

研究表明，通過改變分子結(jié)構(gòu)（如芳環(huán)、取代基、炔鍵等以及配體中的納米結(jié)構(gòu)和官能團以及金屬中心等），配位聚合前體的濃度和制備條件，可調(diào)節(jié)自支撐獨立高質(zhì)量納米片的化學、納米結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)。這種大面積連續(xù)納米片可以轉(zhuǎn)移到光學玻璃和其他基體上，并可以直接作為自支撐膜應(yīng)用于光電器件。這對將來用于二維光電納米材料和器件的各種結(jié)構(gòu)的設(shè)計有所幫助。這種出色的光學性能、機械加工性能以及分子尺寸的控制相結(jié)合，有利于光電子材料的設(shè)計及其在非線性光學、光限幅、光通信和光子計算機等領(lǐng)域的器件應(yīng)用。

該研究首次揭示了金屬類石墨炔具有優(yōu)越的非線性光學性能，可為光學領(lǐng)域提供一類超寬波段的非線性光學材料，并為二維材料和有機金屬配合物及網(wǎng)絡(luò)聚合物開辟新的研究領(lǐng)域和應(yīng)用方向。該工作揭示了二維金屬富碳石墨炔納米材料具有獨特的性能和應(yīng)用前景，有望超越石墨烯，成為一類穩(wěn)定和多功能的二維納米材料新家族。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202014835